Vid 12 års ålder gifte hon sig med Henrik, prins av Schlesien, och tillsammans fick de sju barn. Trots sin adliga status levde Hedvig ett djupt fromt liv och praktiserade botgöring och fasta även inom hovet. Hon var känd för att gå barfota över is och snö för att delta i den dagliga mässan. När en präst gav henne skor och senare frågade varför hon fortfarande gick barfota avslöjade hon att hon bar dem under armarna och sa: "Jag bär dem alltid där."

St Hedwig var en outtröttlig förespråkare för de fattiga, änkorna och föräldralösa barnen. Hon grundade flera sjukhus för sjuka och spetälska och såg till att ingen lämnade hennes närvaro utan tröst. Vid ett tillfälle tillbringade hon tio veckor med att lära en fattig kvinna Herrens bön.

Efter sin älskade makes död reagerade Hedwig med orubblig tro: "Skulle du motsätta dig Guds vilja? Våra liv är hans." Hon gick senare in i klostret i Trebnitz, där hon dog 1243.